Effetti dei gruppi idrossilici nella silice su termodinamica, trasmissione UV e struttura
La silice fusa, con la sua eccellente trasmittanza ottica, il coefficiente di espansione termica estremamente basso e l'eccezionale resistenza alle radiazioni, è diventata un materiale chiave insostituibile in campi quali la litografia dei semiconduttori, la fusione a confinamento inerziale, i sistemi laser ad alta-potenza e l'aerospaziale.
Con i progressi nelle tecnologie di purificazione della silice ad alta-purezza e l'emergere di metodi di lavorazione avanzati come la stampa 3D a bassa-temperatura e la saldatura laser a femtosecondi, il suo ambito di applicazione continua ad espandersi. Ad esempio, i componenti ottici in silice fusa per la litografia non solo richiedono un'elevata trasmittanza nella regione dell'ultravioletto profondo, ma devono anche mantenere un'eccellente stabilità ottica, termica e meccanica in caso di esposizione a lungo-termine a raggi ultravioletti ad alta-energia.
Le proprietà macroscopiche della silice fusa sono strettamente correlate alla sua struttura topologica microscopica e ai difetti delle impurità. Tra questi, i gruppi ossidrile sono difetti estrinseci onnipresenti e inevitabili durante la preparazione della silice fusa. Sebbene il drogaggio con altre impurità come l'alluminio influisca in modo significativo anche sulla viscosità alle alte-temperature e sulla resistenza alla deformazione della silice fusa, l'influenza dei gruppi ossidrile è particolarmente complessa. Studi di Araki et al. ha addirittura rivelato il comportamento microscopico delle goccioline d'acqua su scala nanometrica sulle superfici di silice fusa, arricchendo ulteriormente la comprensione delle caratteristiche degli ossidrili superficiali. A seconda del processo di preparazione (ad esempio, idrolisi alla fiamma o fusione elettrica), il contenuto di ossidrile nella silice fusa può variare da meno di 1 ppm a oltre 1000 ppm. Essendo un'inevitabile impurità estranea, i gruppi idrossilici svolgono un ruolo complicato nella silice fusa.
In termini di prestazioni ottiche, i gruppi idrossilici possono riparare difetti paramagnetici come i centri carenti di ossigeno (ODC) e i centri E', migliorando significativamente la trasmittanza del materiale nella regione ultravioletta del vuoto. D'altra parte, in termini di proprietà termodinamiche e meccaniche, la silice fusa ad alto-idrossile introduce gruppi idrossilici rompendo la struttura tetraedrica continua di silicio-ossigeno attraverso reazioni di idrolisi (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) durante la fabbricazione, portando a una riduzione della polimerizzazione topologica della rete. Questo effetto di rottura del legame- riduce significativamente la viscosità del vetro e la temperatura di transizione vetrosaTG; nel frattempo, la presenza di gruppi idrossilici indebolisce il modulo elastico e la resistenza alla frattura del materiale. Sebbene la letteratura esistente abbia studiato separatamente ed esplorato ampiamente gli effetti ottici o meccanici dei gruppi idrossilici, mancano prove sperimentali sistematiche su come la concentrazione di idrossili influisce sulle proprietà termodinamiche macroscopiche e sulle caratteristiche di trasmissione ottica della silice fusa.
In questo documento, due gradi rappresentativi di silice sintetica fusa commerciale di elevata-purezza, JGS1 e JGS3, sono stati selezionati come oggetti di ricerca. Utilizzando la calorimetria a scansione differenziale, il test del modulo elastico, la spettroscopia Raman e la spettroscopia ultravioletta sotto vuoto, sono stati studiati sistematicamente gli effetti dei gruppi idrossilici sulla struttura, sulle proprietà termiche, meccaniche e ottiche della silice fusa. L'obiettivo è chiarire le regole di influenza dei gruppi idrossilici su varie proprietà della silice fusa, fornendo così una base scientifica per la selezione dei materiali e l'ottimizzazione del processo di silice fusa ad alte-prestazioni in diverse condizioni di lavoro.
1. Analisi termica
La Figura 1 mostra le curve della capacità termica specifica (Cp) rispetto alla temperatura per silice fusa con diversi contenuti di idrossili. Utilizzando il metodo dell'inizio estrapolato, ovvero prendendo l'intersezione della linea di base estesa prima della transizione e la tangente della pendenza massima nella regione di transizione,Tg di JGS1 è stato misurato pari a 1329 K, ovvero 64 K inferiore a quello di JGS3 (Tg=1393 K). La ragione fondamentale di questo fenomeno è che, rispetto alla rigida struttura Si–O–Si, la struttura Si–OH introdotta interrompe la continuità della rete topologica della silice fusa.
Da un lato, essendo un gruppo di impurità, i gruppi idrossilici interrompono la connettività dei tetraedri di silicio-ossigeno, riducendo la polimerizzazione topologica e la viscosità della rete, portando così a una diminuzioneTG. D'altra parte, rispetto ai legami dell'ossigeno a ponte, i legami OH nei gruppi Si-OH hanno forze di legame più deboli e mostrano modalità vibrazionali di flessione e rotazionali specifiche. Queste modalità vibrazionali aggiuntive assorbono più calore durante il riscaldamento e contribuiscono direttamente all'aumentoCP. In breve, l’introduzione di gruppi idrossilici allenta la rigida rete vetrosa, che macroscopicamente si manifesta come una ridotta stabilità termica e una minoreTg.
2. Modulo elastico-dipendente dalla temperatura
La Figura 2 mostra le curve del modulo elastico in funzione della temperatura (300–1300 K) per la silice fusa con diversi contenuti di ossidrile. I risultati dei test indicano che entrambi i campioni presentano un pronunciato effetto anomalo positivo del coefficiente di temperatura nell'intero intervallo di temperature misurate. Questa caratteristica di aumento della durezza con l'aumento della temperatura è tipica della silice fusa a rete tetraedrica, e il suo meccanismo è principalmente attribuito all'evoluzione della struttura della rete vetrosa: con l'aumento della temperatura, il movimento termico degli atomi di ossigeno a ponte altera gli angoli di legame dei legami Si-O-Si, riducendo il volume libero della rete vetrosa e rendendo la struttura complessiva più densa, il che si traduce macroscopicamente in un aumento del modulo elastico.
In particolare, sebbene la temperatura superiore del test (1300 K) rimanga all'interno della regione sub-Tg dei campioni, riflettendo principalmente la risposta elastica allo stato solido- piuttosto che il flusso viscoelastico, il modulo di Young di JGS1 è costantemente inferiore a quello di JGS3 tra 300 K e 1300 K. I gruppi idrossilici vengono introdotti rompendo la struttura dell'ossigeno del silicio-attraverso l'idrolisi (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), che riduce la rigidità della rete e quindi porta ad una diminuzione del modulo elastico macroscopico. Combinato con quello inferioreTg (1329 K) di JGS1 misurato mediante DSC, si può dedurre che l'introduzione di gruppi idrossilici, pur non modificando la tendenza all'aumento del modulo elastico con la temperatura nella silice fusa, indebolisce la rigidità e la stabilità termica alle alte-temperature della rete topologica del vetro.
3. Caratterizzazione strutturale
La Figura 3 confronta gli spettri Raman della silice fusa con diversi contenuti di ossidrile. Nella regione 400–1200 cm⁻¹, entrambi i campioni presentano bande caratteristiche tipiche della silice fusa amorfa. Secondo la letteratura, la banda vicino a 440 cm⁻¹ corrisponde alla vibrazione di stiramento simmetrico (ω₁) dei legami dell'ossigeno Si–O–Si, riflettendo la struttura ad anello a sei-membri dominante nella rete topologica del vetro; le bande vicine a 800 e 1060 cm⁻¹ sono attribuite rispettivamente alla vibrazione di flessione (ω₃) e alla vibrazione di allungamento asimmetrico (ω₄) di Si–O–Si.
Le differenze degne di nota si manifestano principalmente in due aspetti. Innanzitutto, JGS1 mostra un picco forte e netto a 3675 cm⁻¹, corrispondente alla vibrazione di stiramento dei legami O–H nei gruppi silanolici isolati (Si–OH), confermando direttamente la presenza di un'alta concentrazione di gruppi idrossilici legati chimicamente in questo campione. In secondo luogo, nella regione delle basse-frequenze vicino a 594 cm⁻¹, l'intensità del picco caratteristico (picco D₂) di JGS1 è significativamente inferiore a quella di JGS3; questa banda è assegnata alla vibrazione di strutture ad anello silossanico a tre-membri. La ridotta intensità del picco D₂ indica che l'introduzione di gruppi idrossilici rompe preferenzialmente queste strutture ad anello silossanico a tre membri, rilassando la rete di vetro e rilasciando efficacemente lo stress locale all'interno della rete.
La Figura 4 presenta gli spettri di trasmissione ultravioletta sotto vuoto della silice fusa con diversi contenuti di ossidrile. I risultati mostrano che JGS3 mostra una banda di assorbimento distinta a 163 nm (7,6 eV), corrispondente ai centri carenti di ossigeno-di tipo I (ODC-I). Ciò indica che JGS3 è stato fabbricato in un ambiente carente di ossigeno-e mancava di gruppi idrossilici sufficienti per passivare questi legami penzolanti o centri dei difetti. Al contrario, il bordo di assorbimento di JGS1 è blu-spostato di 7 nm (da 172 nm a 165 nm) e non si osserva alcuna banda di assorbimento evidente nell'intervallo 160-180 nm. Questo miglioramento della trasmittanza è principalmente attribuito all'effetto riparatore dei gruppi idrossilici sulla topologia e sui difetti della rete di vetro. Innanzitutto, gli spettri Raman hanno confermato che la struttura ad anello a tre-membri in JGS1 è ridotta (picco D₂ inferiore), indicando che l'introduzione di gruppi idrossilici diminuisce la proporzione di legami Si–O–Si. In secondo luogo, durante la preparazione, JGS1 può riparare difetti carenti di ossigeno- o centri di assorbimento ottico di legami penzolanti nella rete formando Si–OH, riducendo così l'assorbimento della luce della silice fusa nella regione ultravioletta del vuoto e provocando uno spostamento verso il blu del bordo di interruzione dell'assorbimento.
Conclusioni principali
Ridotta stabilità termica della silice fusa: Il misuratoTg di JGS1 è 1329 K, 64 K inferiore a quello di JGS3 (1393 K); inoltre, ilCp di JGS1 è costantemente superiore a quello di JGS3 nell'intervallo di temperature di prova. Ciò è attribuito all'introduzione di gruppi idrossilici rompendo la struttura Si–O–Si durante la fabbricazione di JGS1, insieme a ulteriori modalità vibrazionali introdotte dai gruppi Si–OH.
Comportamento anomalo del modulo-dipendente dalla temperatura: Sebbene entrambi i gradi di silice fusa presentino un aumento anomalo del modulo (dE/dT> 0) tra 300 K e 1300 K, il modulo elastico di JGS1 è costantemente inferiore a quello di JGS3 in questo intervallo. Ciò indica che l'introduzione di idrossile riduce la rigidità della struttura topologica della rete ma non altera il comportamento dell'aumento del modulo elastico con la temperatura nella silice fusa.
Proprietà strutturali e ottiche: Gli spettri Raman mostrano che l'intensità della banda del difetto D₂ (594 cm⁻¹) di JGS1 è significativamente ridotta, e gli spettri ultravioletti sotto vuoto rivelano che il bordo di taglio di JGS1 è blu-spostato di 7 nm rispetto a JGS3 (da 172 nm a 165 nm), eliminando la banda di assorbimento dell'ultravioletto a 163 nm. Ciò dimostra che l'introduzione di gruppi idrossilici riduce la proporzione di legami Si–O–Si e ripara i difetti di carenza di ossigeno-nella rete, riducendo così l'assorbimento della luce della silice fusa nella regione ultravioletta del vuoto.
